L’occupation humaine y est très ancienne : en 2000, des études menées dans le cadre de la déviation de la RN 141 ont fait découvrir à Brenat, une vaste occupation, avec notamment un riche mobilier des âges du Bronze et du Fer qui concerne toutes les périodes du néolithique au moyen-âge. On a retrouvé de nombreux silex taillés : outils, haches, pointes de flèches ainsi que de nombreuses céramiques et amphores.
Fléac connut l’époque romaine une période florissante : alors que le commerce se faisait par voie d’eau, Basseau sur la Charente, devint pour longtemps le premier port d’Angoulême. Une belle statue gallo-romaine du IIème siècle baptisée Sainte Barbe nous reste de cette époque.
Ainsi que sa voisine Saint-Yrieix, cette commune appartenait à l’abbaye de Saint-Cybard, et ses habitants étaient tenus d’accourir à la défense du monastère, au son des cloches.
Au sommet de la côte Sainte-Barbe, on peut voir une croix élevée sur l’emplacement d’une ancienne chapelle, qui fut vendue en 1793, et acquise par un nommé Dexmier, qui la transforma en auberge.
Pendant la période révolutionnaire, des criminels, profitant de la désorganisation des pouvoirs publics, attaquaient les maisons isolées, y commettant les pires atrocités; on les appelait les chauffeurs parce qu’ils torturaient leurs victimes, riches propriétaires, par le feu, pour les dépouiller de leur argent. Ce Dexmier s’était mis à la tête d’une bande de ces brigands.
Lorsque l’ordre fut un peu rétabli, Dexmier et sa bande, ne voulant pas se faire trop remarquer, se bornèrent à dévaliser les voyageurs qui avaient le malheur de s’arrêter à l’ auberge de Sainte-Barbe; leurs cadavres étaient enterrés dans le jardin.
Les crimes de cette bande demeurèrent longtemps impunis; ce fut un matelot de Saint-Simon qui mit la justice sur leurs traces. Ayant réussi à leur échapper, il dénonça la bande à la police. Dexmier fut arrêté, fit des aveux complets, condamné à mort et exécuté à Saintes.